嚴(yán)海琳1,張顯球2,杜明霞2,楊柳2,王風(fēng)賀2

    (1.南京師范大學(xué)學(xué)報(bào)編輯部,江蘇南京210097)
           (2.南京師范大學(xué)動力工程學(xué)院,江蘇南京210042)

 [摘要]反滲透在污水深度處理與回用方面應(yīng)用前景廣闊,膜污染的控制問題是該項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的限制因素.化學(xué)清洗是控制膜污染的主要方法之一.對應(yīng)用于電鍍廢水處理的反滲透裝置,首先采用1%鹽酸酸洗去除重金屬污染,再采用1%NaOH和0·025%十二烷基苯磺酸鈉(SDS)混合清洗液進(jìn)行堿洗去除膜面的有機(jī)污染物,最后采用濃度為50mg/L的非氧化性殺菌劑2,2-雙溴代-3-次氮基-丙酰胺(DBNPA)清洗生物污染.清洗后,該裝置在0·5MPa下的膜通量由清洗前的13·9L/m2·h提高到28·3L/m2·h,膜通量恢復(fù)到初期的89·4%;清洗過程的監(jiān)測結(jié)果表明反滲透處理電鍍廢水時(shí),重金屬離子易吸附(沉積)是膜污染最主要因素.

 [關(guān)鍵詞]化學(xué)清洗,反滲透膜,膜污染,電鍍廢水

 [中圖分類號]TQ028.8[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1001-4616(2010)02-0050-04

 反滲透膜分離技術(shù)作為當(dāng)今先進(jìn)的水處理技術(shù),具有無相變、組件化、流程簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn),在廢水深度處理與回用技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛[1-5].由于廢水成分復(fù)雜并且雜質(zhì)濃度較高,與處理天然水相比,膜更易受到污染.因此,控制膜污染也就成為反滲透在廢水處理中的關(guān)鍵問題之一.膜污染控制除減輕濃差極化及加強(qiáng)預(yù)處理等手段以外,采用化學(xué)清洗也是有效的膜污染控制方法[6-11].化學(xué)清洗所用的藥劑通常有氧化劑(NaOCl、Cl2、H2O2、O3)、還原劑(如HCHO)、螯合劑(EDTA、六偏磷酸鈉)、酸(HNO3、H3PO4、HCl、H2SO4、草酸、檸檬酸)、堿(NaOH、NH4OH)、有機(jī)溶劑(乙醇)、表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、Triton、X-100等)、酶(能水解蛋白質(zhì)的含酶清洗劑)等[12].一般情況下,水處理特別是廢水處理過程中的膜污染涉及結(jié)垢、有機(jī)污染及生物污染等綜合污染,單一的清洗方法難以奏效,往往采用多種藥液按一定順序分步清洗,才能達(dá)到較理想的效果.本文對應(yīng)用于電鍍廢水處理的小型反滲透裝置進(jìn)行了化學(xué)清洗,并取得了較滿意的效果.

 1反滲透裝置及膜污染情況

 反滲透系統(tǒng)裝置見圖1.反滲透膜為海德能ESPA2-4040超低壓反滲透膜,膜材質(zhì)為聚酰胺,有效膜面積7·9m2,最高進(jìn)水溫度45℃,標(biāo)稱脫鹽率99·5%.

 該裝置主要用于電鍍廢水的實(shí)驗(yàn)研究.每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后只是用自來水進(jìn)行簡單水沖洗,近一年的運(yùn)行過程中沒有進(jìn)行化學(xué)清洗.與初始運(yùn)行狀況相比較,產(chǎn)水電導(dǎo)率基本穩(wěn)定在3~5μs/cm,脫鹽率基本不變.但是在相同操作壓力0·5MPa下,膜通量由初始運(yùn)行時(shí)的31·6L/m2·h,下降到13·9L/m2·h,下降了55·8%,表明膜污染嚴(yán)重,有必要進(jìn)行化學(xué)清洗,以恢復(fù)膜的產(chǎn)水能力.

       2清洗實(shí)驗(yàn)

2·1清洗實(shí)驗(yàn)方案

考慮到本次清洗的反滲透裝置主要用于處理含Cu、Zn、Ni等重金屬的電鍍廢水,引起膜污染的主要因素可能是:(1)廢水中的重金屬離子容易在膜面形成Cu(OH)2、Zn(OH)2、Ni(OH)2等沉積物;(2)電鍍廢水中的有機(jī)物可在膜面吸附形成有機(jī)污染等;(3)廢水中的微生物也可在膜面生長繁殖引起生物污染.針對這些污染,擬先采用以去除重金屬污染,再采用堿洗去除膜面的有機(jī)物,最后采用殺菌劑清除生物污染.根據(jù)海德能公司提供的技術(shù)導(dǎo)則[13],一方面酸洗時(shí)pH不能過低,另一方面本反滲透裝置的污染特別涉及重金屬沉積物的污染,酸濃度不宜過低,綜合考慮兩方面的因素,酸洗時(shí)HCl的濃度確定為1%;清除有機(jī)污染根據(jù)導(dǎo)則的推薦方法采用1%NaOH和0·025%十二烷基苯磺酸鈉(Na-SDS)混合清洗液;DBN-PA可采用50mg/L.由于ESPA2-4040反滲透膜為聚酰胺復(fù)合膜,膜表面呈一定的負(fù)電特性,為避免清洗劑在膜面吸附形成新的污染,應(yīng)避免使用陽離子型的表面活性劑和殺菌劑.

 2·2分析儀器

 重金屬離子采用原子吸收分光光度計(jì)(北京譜析TAS986)測定;電導(dǎo)率采用DDS-11A型電導(dǎo)率儀(上海分析儀器二廠)測定[14].

 2·3清洗實(shí)驗(yàn)步驟

 整個(gè)清洗過程中,清洗液采用低壓(小于0·2MPa)方式進(jìn)液,以不會產(chǎn)生明顯的滲透產(chǎn)水為宜,以便最大限度地防止污垢再次沉淀到膜表面.實(shí)驗(yàn)采用無跨膜壓差清洗,通過關(guān)小淡水管閥門做到背壓,這時(shí)膜通量接近0L/m2·h,可防止清洗劑對膜造成新的污染.具體清洗過程如下:

 (1)反滲透系統(tǒng)容積的確定:反滲透清洗系統(tǒng)容積包括清洗箱有效容積30L、壓力容器容積8L以及連接管道容積7L,共計(jì)45L.

 (2)在清洗箱中配制30L濃度為1·5%HCl清洗液,使系統(tǒng)的HCl濃度達(dá)到1%,低壓循環(huán)清洗1h.在酸洗過程中,分別在10min、20min、30min、45min、60min時(shí)刻采樣,分析清洗液中重金屬鹽濃度.

 (3)用自來水對系統(tǒng)中的清洗液置換,每隔5~10min測定系統(tǒng)進(jìn)水與沖洗排水的pH值,直至兩者相差在0·5單位內(nèi),停止沖洗.

 (4)酸洗效果的檢驗(yàn):將自來水置于原水箱中,將操作壓力調(diào)節(jié)在0·5MPa.運(yùn)行穩(wěn)定后,測量產(chǎn)水流量和電導(dǎo)率,并計(jì)算膜通量和脫鹽率.

 (5)在清洗箱中配制30L的分別含1·5%NaOH和0·0375%SDS的混合清洗液,使系統(tǒng)的清洗液中NaOH的最終濃度為1%,SDS最終濃度為0·025%.低壓循環(huán)清洗1h.(6)用自來水對系統(tǒng)中的清洗液置換,每隔5min~10min測定系統(tǒng)進(jìn)水與沖洗排水的pH值,直至兩者相差在0·5單位內(nèi),停止沖洗.

 (7)堿洗效果的檢驗(yàn):采用自來水為水樣,操作壓力調(diào)節(jié)在0·5MPa,運(yùn)行穩(wěn)定后,測量產(chǎn)水流量和電導(dǎo)率,并計(jì)算膜通量和脫鹽率.

 (8)在清洗箱中配制30L濃度為75mg/L的非氧化性殺菌劑2,2-雙溴代-3-次氮基-丙酰胺(DBNPA)溶液,使系統(tǒng)的清洗液中DBNPA的最終濃度為50mg/L,無壓差循環(huán)清洗1h.

 (9)用自來水對系統(tǒng)中的清洗液置換0·5h.

 (10)清洗結(jié)果檢驗(yàn):采用自來水為水樣,操作壓力調(diào)節(jié)在0·5MPa,運(yùn)行穩(wěn)定后,測量產(chǎn)水流量和電導(dǎo)率,并計(jì)算膜通量和脫鹽率.

3清洗結(jié)果與分析

 (1)酸洗過程重金屬離子的監(jiān)測

 在酸洗過程中所采集的循環(huán)清洗液樣品經(jīng)過原子吸收分光光度計(jì)測定,其中所含的重金屬鹽主要為鎳鹽、鋅鹽和銅鹽,其濃度變化如圖2所示.

 由圖2可知,在酸洗過程中,反滲透膜上所吸附的鎳、鋅和銅等重金屬沉積物隨著酸洗的進(jìn)行不斷溶解.在循環(huán)清洗45min后,溶液中金屬鹽的濃度基本不再增加,達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).因此,酸洗的循環(huán)時(shí)間需控制在45min以上.

 (2)清洗效果

 在壓力同樣為0·5MPa下,清洗效果見表1.

 從表1可看出,清洗前,產(chǎn)水流量只有初始運(yùn)行的44·2%;酸洗后,產(chǎn)水流量提升到初始運(yùn)行的70·7%;繼續(xù)堿洗后,產(chǎn)水流量便提升到84·5%;最后用殺菌劑進(jìn)行殺菌清洗后,膜通量達(dá)到89·4%.這表明所采用的清洗是有效的.在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中,產(chǎn)水電導(dǎo)率基本不變,脫鹽率保持在98·5%以上,脫鹽性能無明顯惡化.同時(shí),從表1可以看出,酸洗后膜通量大幅提升,表明應(yīng)用于電鍍廢水處理的反滲透膜易受到Zn、Cu及Ni等重金屬的污染,酸洗對于該類膜污染有較好的效果;堿洗能進(jìn)一步提高膜通量,說明電鍍廢水中的有機(jī)物在膜表面吸附也會造成一定的污染;而DBNPA作為殺菌劑可使反滲透膜上的生物污染得到進(jìn)一步去除.

4結(jié)論

 采用“HCl酸洗—NaOH和Na-SD混合液堿洗—DBNPA殺菌”清洗工藝對應(yīng)用于電鍍廢水處理的小型反滲透膜裝置進(jìn)行化學(xué)清洗,可將該裝置在0·5MPa下的滲透流量由清洗前的13·9L/m2·h提高到28·3L/m2·h,膜通量恢復(fù)到初期的89·4%,取得了良好的清洗效果.應(yīng)用反滲透處理電鍍廢水時(shí),重金屬離子易吸附(沉積)是膜污染的主要因素,應(yīng)定期進(jìn)行化學(xué)清洗,避免產(chǎn)水能力過快下降,保障系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行.

 [參考文獻(xiàn)]

 [1]馬楫,林振鋒,陳茂林,等.納濾反滲透組合膜工藝在電鍍廢水處理回用中的應(yīng)用研究[J].環(huán)境保護(hù),2008,404(9B):72-73.

 [2]徐竟成,朱清漪,李光明,等.印染廢水微濾-反滲透工藝深度處理研究[J].印染,2008(5):24-27.

 [3]ZhangR J.Membrane technology and watert reatment in

    environmental protection[J].Membrane Science and Technology,2001,

    1(21):25-29.

 [4]李健秀,王建剛,邱俊,等.超濾反滲透集成工藝處理玉米酒糟廢水[J].化學(xué)工程,2007,35(8):42-44.

 [5]Zhong Changming,Xu Zhenliang,Fang Xihu.i Treatment of acid

    mine drainage by ultra-low-pressure reverse osmosis and nanofiltration

    [J].Enviromental Engineering Science,2007,24(9):1297-1306.

 [6]李福勤,楊久坡,谷宏旺,等.深度處理污染河水的反滲透膜污染特性與防治[J].中國給水排水,2006,22(20):90-92.

 [7]鐘常明,秦曉海,許振良.超低壓反滲透膜處理礦山酸性廢水膜污染及清洗的研究[J].水處理技術(shù),2009,35(5):107-110.

 [8]劉昌勝,鄔行彥,潘德維,等.膜的污染及其清洗[J].膜科學(xué)與技術(shù),1996,16(2):25-30.

 [9]吉衛(wèi).膜污染與清洗[J].清洗世界,2006,22(11):37-41.

 [10]Chen K,Song LF,Ong LF,eta.l The development of membrane

    fouling in full-scale RO processes[J].Journal of Mem-brane Science,

    2004,232:63-72.

 [11]馬麗萍.反滲透膜的污染與清洗[J].石油化工應(yīng)用,2006,26(4):46-49.

 [12]王曉琳.膜的污染和劣化及其防治對策[J].工業(yè)水處理,2001,21(9):1-5.

 [13]海德能公司.反滲透和納濾系統(tǒng)的清洗[EB/OL].[2009-08-11].

 [14]國家環(huán)保局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2004.